Очистка аммонийсодержащих сточных вод гальванического производства

Д. В. Павлов, канд. техн. наук, ГК «Транснациональный экологический проект»

Р. В. Васильев, АО «МЭЛ»

М. Е. Князев, ООО «ИНТ МОДУЛЬ»

Сточные воды гальванического производства на промышленных предприятиях подразделяются на две большие группы:

• отработанные концентрированные растворы, сбрасываемые периодически из основных ванн по мере накопления в них отрицательно влияющих на технологические процессы загрязнений;
• промывные воды, постоянно поступающие из проточных ванн, в которых осуществляется промывка деталей после обработки в электролитах.

Отработанные технологические растворы гальванических процессов в зависимости от состава делятся на кислые электролиты, щелочные, электролиты с высокой концентрацией тяжелых металлов (до 300 г/л).

Промывные воды составляют основное количество сточных вод, образующихся при гальванической обработке деталей. Загрязнения, находящиеся в промывных сточных водах, содержат примеси, вынесенные поверхностью обрабатываемых деталей [1–4].

Выделяют следующие 4 группы сточных вод гальванического производства, которые могут образовываться при промывке деталей после нанесения покрытий [5]:

• цианистые сточные воды (из растворов, содержащих цианиды калия или натрия);
• хромосодержащие сточные воды (после нанесения хрома и пассивирования деталей в растворах, содержащих бихроматы калия или натрия). Хромосодержащие сточные воды содержат токсичные соединения шести- и трехвалентного хрома, цинка, железа, сульфаты, нитраты и хлориды;
• сточные воды, содержащие аммиак;
• кислотно-щелочные сточные воды (КЩ) – составляют до 80 % от общего количества сточных вод гальванического производства. Образуются при промывке деталей после травления, обезжиривания, нанесения покрытий из кислых и щелочных растворов.

Таким образом, обезвреживанию на очистных сооружениях подлежат соединения хрома (VI), цианиды (CN^–), аммиак (NH³⁺), а также ионы Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, Sn²⁺, Pb²⁺ [6].

Для очистки сточных вод гальванических производств используются разнообразные физико-химические методы: отстаивание, электрофлотация, фильтрация, сорбция, мембранный электролиз, мембранное концентрирование – обратный осмос и вакуумное выпаривание [7, 8].

Специалистами ГК «Транснациональный экологический проект» разработана технология очистки аммонийсодержащих сточных вод гальванического производства, основанная на комбинировании процесса химического окисления ионов аммония, седиментации гидроксидов и фосфатов тяжелых металлов, механической фильтрации и сорбции на активированном угле. Технологическая схема очистки аммонийсодержащих сточных вод гальванического производства представлена на рис. 1.

Очистка сточных проводится в два этапа: химическое окисление ионов аммония, мешаю­щих осаждению металлов, с последующим извлечением дисперсной фазы гидроксидов цинка, железа, меди и хрома. Ионы аммония являются комплексообразователем для переходных металлов группы d-элементов. Таким образом, в аммонийсодержащих промывных водах процесса слабокислого цинкования будет присутствовать растворимый аммиачный комплекс [Zn(NH₃)₄]²⁺, связывающий до 98 % ионов цинка (II) при pH от 8,0 до 11,0.

В соответствии с технологической схемой очистных сооружений гальванического производства аммонийсодержащие промывные воды поступают в узел химического окисления. Основным оборудованием узла химического окисления является реактор (Р2), оборудованный перемешивающими устройствами и измерителями pH и RX (ОВП). Для поддержания значения pH = 10,5−11 в реактор дозируется 5 % раствор едкого натра. С целью окисления ионов аммония (NH³⁺) в реактор дозируется 5 % раствор гипохлорита натрия.

Ионы аммония в щелочной среде представлены гидроксидом аммония, таким образом, нейтрализацию ионов аммония можно записать уравнением:

2NH₄OH + 3NaClO →  N₂↑  + 3NaCl + 5H₂O.

Время пребывания аммонийсодержащих сточных вод в реакторе контролируется анализаторами pH и RX в автоматическом режиме. После достижения минимальной концентрации ионов аммония сточные воды из узла химического окисления подаются в общий реактор смешения (Р1). Кислотно-щелочные сточные воды в реакторе смешения обрабатываются анионным флокулянтом с целью образования укрупненных хлопьев осадка гидроксидов ТМ и интенсификации процесса осаждения дисперсных веществ.

Осаждение дисперсных веществ проходит в тонкослойном отстойнике (ТО) с ПВХ ламелями, который представлен на рис. 2. Осадок из конического днища тонкослойного отстойника под давлением 6–7 бар подается на камерный фильтр-пресс (ФП) для обезвоживания с последующей сдачей на утилизацию. Осветленная вода из верхней части отстойника подается на механические фильтры (МФ) с загрузкой дробленого гидроантрацита и сорбента МС различных фракций.

Осветленная вода (фильтрат) после механических фильтров поступает в реактор нормализации pH (Р3). Для поддержания значения pH = 7,2−7,5, соответствующего ПДК по сбросу, в реактор дозируется 5 % раствор серной кислоты. Обратная промывка механических фильтров проводится очищенной водой с pH, близким к нейтральному, что позволяет более эффективно удалять дисперсные вещества из слоя загрузки. Промывная вода поступает под остаточным давлением в голову очистных сооружений на до­очистку.

Финишная очистка воды от остаточных концентраций органических веществ перед сбросом в городскую канализацию проводится в сорбционных фильтрах (СФ) с загрузкой активированного угля АГ-3.

Блочно-модульные очистные сооружения (ОС) сточных вод гальванических производств имеют следующие технико-экономические особенности:

• удаление из воды загрязнений различного типа – аммоний, ТМ, ПАВ, нефтепродукты;
• малые занимаемые ОС площади (12–15 м² площади / 1 м³ очищенной воды в час);
• низкие эксплуатационные затраты (на сменные элементы и электроэнергию);
• высокий уровень автоматизации;
• глубокая очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов;
• возможность при необходимости пропорцио­нально дозировать отработанные растворы электролитов в накопители промывных вод;
• возможность увеличения производительности ОС благодаря модульности их исполнения.

Автоматизированная система управления (АСУТП) очистными сооружениями гальванического производства оборудована датчиками уровня, частотными преобразователями, модулями дискретного ввода МВ110 и программируе­мым логическим контроллером (ПЛК) СПК110.

АСУТП российского производства, собранная из комплектующих, находящихся в коммерческом доступе, обеспечивает устойчивую работу станции водоочистки в рамках импортозамещения и достижения технологического суверенитета.

В соответствии с актом внедрения очистных сооружений гальванического производства от 29.10.2025 технологический процесс и оборудование для очистки кислотно-щелочных и аммонийсодержащих промывных вод от ионов аммония, тяжелых металлов и органических веществ позволили промышленному предприятию АО «МЭЛ» достичь нормативных ПДК в соответствии с ПП РФ № 644, снизить негативное воздействие на окружающую среду и повысить рентабельность производства, исключив плату за сверхнормативные сбросы загрязняющих веществ.

Литература

1. Гидрохимические показатели состояния окружающей среды: справочные материалы / под ред. Т. В. Гусевой. – М.: ФОРУМ; ИНФРА-М, 2009. – 192 с.
2. Колесников В. А., Ильин В. И., Капустин Ю. И. и др. Электрофлотационная технология очистки сточных вод промышленных предприятий: монография. – М.: Химия, 2007. – 304 с.
3. Р-90 65 Руководящие материалы. Методические и нормативные материалы удельных расходов воды, химикатов, катионного и анионного состава химических загрязнений в промышленных стоках, поступающих на очистные сооружения из цехов электрохимической и химической обработки деталей. – 7-е изд. – М.: ГИПРОНИИАВИАПРОМ, 1990. – 418 с.
4. Укрупненные нормы водопотребления и водоотведения для различных отраслей промышленности. – М.: Стройиздат, 1978. – 590 с.
5. Гогина Е. С., Гуринович А. Д., Павлов Д. В. Ресурсосберегающие технологии промышленного водоснабжения и водоотведения: справочное пособие. – М.: Издательство АСВ, 2012. − 312 с.
6. Перелыгин Ю. П., Зорькина О. В., Рашевская И. В., Николаева С. Н. Реагентная очистка сточных вод и утилизация отработанных растворов и осадков гальванических производств: учеб. Пособие. – Пенза: Изд-во ПГУ, 2013. – 80 с.
7. Яковлев С. А., Воронов Ю. В. Водоотведение и очистка сточных вод. – М: Стройиздат, 2002. – 701 с.
8. ИТС 36-2017. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Обработка поверхностей металлов и пластмасс с использованием электролитических или химических процессов.